原子的外围电子结构往往决定了金属的化学性质
最近,中国科学院大连化学物理研究所在孙健的研究团队发现了一种铜催化剂,它可以取代金或银等贵金属。在催化氢化中,它表现出与传统铜催化剂完全不同的性能,但接近金或银的性能。相关研究成果发表在12月22日出版的《科学-进展》上。
原子的外围电子结构往往决定了金属的化学性质,金银等贵金属都有稳定的电子结构。因此,在一般条件下,它们不易与其他化学物质发生反应,表现出较高的催化活性。同时,它们具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性,成为最重要的催化剂材料。其高昂的价格限制了它的实际应用。铜这种同家族的非贵金属相比,更容易获得,也更便宜,但铜也更容易失去外围电子,在催化反应中更容易被氧化。——金属铜在氧化或加氢等催化反应中常表现为铜的零价和一价共存,因此铜催化剂的化学性质不稳定。
为了提高铜催化剂的稳定性,研究团队通过“高能等离子体轰击”的方法改变了铜的外围电子结构,使铜呈现出金银贵金属的特性,并在催化反应中保持零价态,从而可以替代金银催化剂。
研究人员使用草酸二甲酯催化加氢的多步串联过程作为探针反应。发现高能轰击产生的铜纳米粒子在反应过程中可以锁定在金属态。在相当宽的反应温度范围内(230-290),酯加氢反应全部稳定在热力学不利但附加值极高的初始加氢产物乙醇酸甲酯中,最高选择性达到87%,与贵金属金或银的催化性能非常相似。这一结果也颠覆了铜催化剂有利于深度加氢反应生成乙二醇、乙醇等醇类的传统认知。
理论计算还表明,在只有零价金属铜的活性位存在的条件下,酯加氢可以控制在初始加氢产物阶段,从而避免了像传统铜催化剂那样的过度加氢。这一研究工作为调节金属加氢能力和设计贵金属替代催化剂提供了全新的策略。
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