金属硫化物电池的内部工作进行成像

有时，了解问题如何产生是找到解决方案的关键。对于能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室的科学家团队来说，采用这种方法导致他们在运行的钠离子电池中导致性能下降。

“我们发现电池容量的损失很大程度上是由于钠离子进入和离开硫化铁 - 我们研究的电池电极材料 - 在第一次充电/放电循环期间，”Brookhaven物理学家Jun Wang解释说，他领导了这项研究。 。“所涉及的电化学反应会导致硫化铁的微观结构和化学成分发生不可逆转的变化，这种变化具有很高的理论能量密度。通过确定限制其性能的潜在机制，我们寻求提高其实际能量密度。”

该团队的调查结果于3月3日在线发布在Advanced Energy Materials上，可以为未来电池的设计提供信息，这些电池能够存储能量并能够在电动汽车等大规模能源应用所需的多个周期内存活。

找出问题所在

目前大多数便携式电子产品都是由可充电锂离子电池供电。但锂价昂贵且供应有限，因此科学家一直在寻找替代品。钠最近成为主要候选者，因为它更便宜，更丰富，并具有相似的化学性质。

不幸的是，钠离子电池与锂电池一样，在充电和放电循环期间会发生变化，从而降低其性能。虽然对锂离子电池进行了广泛的研究，但对钠离子电池的降解机理知之甚少。

王的团队着手改变这一点。在布鲁克海文的前国家同步加速器光源(NSLS)上使用全场透射X射线显微镜(TXM)，随后在能源部阿贡国家实验室使用高级光子源(APS)(该仪器在2015年NSLS关闭时暂时重新安置在那里当替换设施NSLS-II上的新TXM光束线准备就绪时，将返回布鲁克海文 - 能源部科学办公室用户设施 - 科学家们将钠离子插入(进行中)和提取后发生的事情成像( desodiation)硫化铁电极超过10个循环。

这项研究是研究人员首次在电化学反应过程中捕获钠 - 金属硫化物电池的结构和化学演变。

“我们的全视野硬X射线透射显微镜非常关键，因为它提供了纳米级的空间分辨率和大视野。其他显微镜通常提供一种或另一种，但不是两种，”王说。

找到问题的根源

TXM图像显示第一次循环后电池材料中出现明显的断裂和裂缝。这些微观结构缺陷起源于硫化铁颗粒的表面，然后向内朝向它们的核心进行，是在放电过程中初始变形时颗粒体积膨胀的结果。虽然这些膨胀的颗粒随后在第一次去除(充电)过程中收缩，但它们无法逆转回原来的原始状态 - 这种现象称为不可逆性。

为了进一步支持这种不可逆性主要是由于钠离子的初始插入和去除，科学家们实时跟踪并绘制了相应的化学变化。他们将TXM与光谱技术结合使用，称为X射线吸收近边缘结构，其中X射线被精细调整到化学元素吸收的X射线量急剧减少的能量。因为这种能量对于每种元素是独特的，所以所得的吸收光谱可用于识别化学组成。

该团队的光谱显示，硫化铁颗粒经历了与微观结构缺陷相同的表面 - 核心机制的化学转变。在改造的早期阶段，只有颗粒表面与钠离子反应并转化为纯铁; 随着更多的钠离子被插入，这种转化反应扩散到核心。到第一次放电结束时，几乎所有的硫化铁颗粒都转化为铁。在去除干燥过程中，颗粒的大部分区域转变回其原始的硫化铁相，除了核心中的一些区域，其中一些钠离子保持“被捕获”。

“我们知道金属离子的运动很大程度上受到两个共存相之间界面的限制，”王说。“与其他金属离子相比，钠离子具有更大的离子半径，因此当试图穿过硫化铁核心与铁表面相之间的界面时，它们会遇到更大的阻力。”

为了量化钠离子的扩散，该团队测量了循环过程中电池材料的电压变化。通过这些电压测量，他们能够计算出钠离子进出硫化铁颗粒的速率。

他们发现，在第一次放电开始时，钠离子扩散得非常慢。但在某些电压下，扩散系数会显着增加。在第一次充电期间发生相反的情况：钠离子首先快速扩散，然后在一定电压下，扩散率突然下降。这些结果与通过TXM观察到的结构和化学变化一致。

“看来，一方面，放电过程中硫化铁颗粒体积膨胀产生的裂缝和裂缝破坏了颗粒的结构，”王说。“但另一方面，这些缺陷提供了钠离子进入颗粒核心的途径。当充电过程中体积缩小时，这些路径中的一些被阻挡，限制了钠离子的移动并将一些离子捕获在核心中。 “

在第一次循环中的体积膨胀和收缩之后，电池材料似乎达到微观结构和化学“平衡”。使用相同的TXM技术，该团队发现，颗粒的微观结构和化学成分早在第二个循环中就显示出强大的可逆性，并持续到第十个循环。换句话说，电池材料不会经历显着的后续体积变化，并且容易转换回其原始化学形式。他们通过执行实时X射线纳米图像来创建电池材料的3D图像并测量体积变化百分比，进一步证实了他们的发现。

提出解决方案

现在，科学家们知道为什么会发生结构和化学不可逆性，他们可以在第一个周期后开始研究提高电池容量的方法。例如，钠离子迁移率问题的一种可能的解决方案可以是减小硫化铁颗粒的尺寸，从而发生单相反应，使钠更容易反应。Wang的团队还计划与合作者合作进行建模和模拟，这将有助于电池材料的设计。

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